I) L’atome
A) Définition La matière est constituée de plusieurs particules dites élémentaires, c'est-à-dire indivise. L’atome est constitué d’un noyau et d’électrons qui gravitent autour du noyau.
B) Le noyau Il représente à lui seul la masse de l’atome. Il est constitué de protons et de neutrons. Cet ensemble est chargé positivement. Z est le numéro atomique, il correspond au nombre de protons qui est caractéristique de chaque espèce atomique. N représente le nombre de neutrons. A correspond à la masse atomique : A= Z+N
Dans certains éléments un nombre variable de neutrons est associé à un nombre fixe de protons, il s’agit des isotopes qui diffèrent les uns des autres par leur masse atomique mais possède le même numéro atomique. Exemple : K dont Z = 19 mais N peut être N = 20, 21, 22 on aura donc 3 isotopes du K 39K, 40K, 41K
C) Les électrons Le noyau de l’atome à l’état fondamental est entouré par un nombre d’électrons égal à Z, de telle sorte que la charge de l’atome soit nulle. Dans le modèle de BOHR ? ces particules négatives gravitent autour du noyau et sont disposés en couches concentriques nommées : K, L, M, N….. A chaque couche correspond un nombre d’électrons, ainsi : K=2, L=8, M=18, N=32 Néanmoins une couche périphérique ne peut pas contenir plus de 8 électrons que l’on désigne sous le nom d’octet. Un couche qui contient 8 électrons sur sa couche périphérique est complète et stable (ex les gaz rares).
En fait tout atome d’un élément quelconque a tendance à posséder un octet sur sa couche la plus externe et ceci au prix d’un déséquilibre électrique. Cette tendance est d’autant plus marquée que les électrons périphériques sont proches de 8. Soit n le nombre d’électrons sur la couche périphérique 2 cas peuvent se présenter : - Soit l’atome peut acquérir (8-n) charges négatives pour devenir un anion et (8-n) représente l’électrovalence négative de l’élément. - Soit l’atome peut perdre ces n électrons périphériques et gagner n charges positives pour devenir un cation et n représente alors l’électrovalence positive de l’élément.
Exemple : Cl- dans lequel Z=17 : 1s2, 2s22p6, 3s23p5
Ca++ dans lequel Z=20: 1s2, 2s22p6, 3s23p6, 4s2
NB: les éléments dont les couches les plus externes renferment le même nombre d’électrons se tuent sur la même colonne du tableau périodique. Exemple les alcalins (1ière colonne) renferment 1 électron sur la couche externe. Ces éléments ont alors les mêmes propriétés chimiques.
II) Les liaisons chimiques
A) Définition
Les liaisons chimiques sont le résultats de forces diverses (notamment électrostatique) qui retiennent des atomes identiques ou différents au voisinage ou en contact les uns des autres. Elles permettent ainsi l’individualisation de corps définis : gazeux, liquide ou solides (formation de cristaux). On distigue
5 types de liaisons chimiques : ionique, covalente, métallique, hydrogène, Van der Walls.
Liaison ionique ou hétéropolaire
Ce sont des liaisons qui s’exercent entre des particules de signes opposés ou ions qui s’attirent selon les lois de l’électrostatique.
Ex : NaCl Na+ et Cl Il y a transfert d’électrons de l’électron électropositif (cation) vers l’électron électronégatif
Le rayon ionique On peut assimiler un ion à une sphère dont le rayon serait alors le rayon ionique. On peut également supposer que le rayon reste constant quelque soit la combinaison ionique dans laquelle il est engagé. L’analyse aux RX permet de déterminer la distance entre les 2 ions dans un cristal. Soit A=l’anion et M=le cation on a donc : dAM = RA+RM avec R =rayon ionique La distance dAM est égale à la distance entre les 2 noyaux séparant l’anion du cation. Tout se passe comme si un cristal ionique était constitué d’un empilement de sphères anioniques et cationiques jointives. Grâce aux RX on peut déterminer dAM avec précision mais les RX ne donnent pas RA et RM. En théorie, il suffit de connaitre un seul rayon ionique pour en déduire de proche en proche les autres rayons ioniques. L’intérêt de connaitre les rayons ioniques réside dans la possibilité de prévoir pour des composés de structure inconnue la distance des rayons ioniques (dAM)), des ions de sphères opposés et de connaitre également leur coordinence.
Notion de coordinence ou de coordination
Dans un cristal ionique, les sphères hypothétiques représentant les ions tendent à se joindre les unes des autres le plus possible de façon à constituer une structure compacte. Un cation M sera entouré par n sphères anioniques A et n est appelé nombre de coordination ou coordinence de M dans la structure considérée. A pression et température donnée la coordinence d’un cation dépend du rapport RM / RA , c'est-à-dire rayon ionique du cation / rayon ionique de l’anion qui lui est associé. Supposons que M soit entouré de 3 anions A le touchant et se touchant entre eux. Les noyaux des anions sont situés aux 3 sommets d’un triangle équilatéral dont le centre est occupé par le rayon du cation RM. Le calcul géométrique de RM/RA égal à 15% ou 0,15 on a alors la coordinence III. Cette valeur est une valeur limite, en effet : Si RM/RA est inférieur à 0,155 (<0,155) les 3 anions se gênent et ne peuvent plus se rapprocher suffisamment du cation. Le cation ne pourra être rapproché que de 2 anions et on aura alors la coordinence II.
Si RM/RA est supérieur à 0,155, les anions ne sont plus jointifs mais la coordinence sera toujours égal à III. Si maintenant un 4ième anion se met en place on aura un tétraèdre régulier dont le cation occupera le centre et la valeur limite RM/RA sera égal à 0,225. La coordinence est imposée par des considérations géométriques simples liées aux possibilités d’assemblage de sphères de rayons différents en tenant compte de la nécessaire neutralité de l’édifice.
RM /RA Coordinence Types d’édifices
Entre 0 et 0,155 II linéaire
Entre 0,155 et 0,225 III triangle
Entre 0,225 et 0,414 IV tétraèdre
Entre 0,414 et 0,732 VI octaèdre
Entre 0,732 et 1 VIII cube
1 X ‐ XII Cube‐octaèdre
La coordinence peut varier en fonction de la température et de la pression pour la combinaison d’un même cation avec un même anion. Ainsi la coordinence augmente lorsque la pression de formation du cristal augmente et cette coordinence diminue lorsque la température de formation du cristal augmente.
Ex : Dans le cas de Al3+ O2 le rapport RAl/RO = 0.57/1.32 = 0.43 cette valeur est une valeur limite avec 0.414 c'est-àdire entre la coordinance IV et VI. A température et pression normale l’ion Al est susceptible de s’entourer de 4 ou 6 Oxygènes mais on note une préférence pour VI. A haute pression seule la coordinance VI permet des édifices stables. Mais à haute température, la coordinance IV est favorisée. Ainsi pression et température jouent en sens inverse.
Isotypisme et Isomorphisme
1) Isotypisme Deux espèces minérales sont isotypes lorsqu’elles ont des compositions chimiques distinctes mais des formules structurales analogues, elles appartiennent au même système cristallin et les polyèdres de coordination impliqués dans les deux structures sont identiques ou comparables.
Ex la halite : NaCl ; et la sylvine : KCl Sont isotypes et elles appartiennent toutes les deux au groupe cubiques à faces centrées. Na et K sont hexacoordonnés.
Liaisons métalliques
Elles s'exercent entre les atomes de métaux électro-positifs. Les métaux peuvent être considérés comme formés par un assemblage d'ions positifs, les électrons libérés étant dispersés et se déplaçant facilement au sein de cet assemblage. Ils peuvent facilement interférer avec les rayons lumineux: Ils rendent les métaux opaques et leur donnent l'éclat métallique; leur mobilité explique les bonnes conductivités thermiques et électriques. La faiblesse des liaisons métalliques, leur facile reconstitution et l'existence de plans d'assemblage atomique compact qui sont des plans de glissement rendent les métaux malléables. Parmi les minéraux, les métaux natifs et de nombreux sulfures possèdent des liaisons métalliques. Liaisons covalentes Elles s'exercent entre les atomes de même électronégativité. Les atomes voisins mettent en commun leurs électrons de valence afin de compléter leur couche électronique périphérique. Dans le diamant par exemple, chaque atome de carbone est entouré par quatre autres atomes de carbone, situés au sommet d'un tétraèdre régulier circonscrit, chacun mettant en commun un électron avec l'atome central dont la couche électronique de valence se trouve ainsi saturée.
La liaison covalente
est encore appelée homopolaire. Liaisons ioniques Elles sont de nature électrostatique, et s'exercent entre ions de charges contraires. C'est le cas du chlorure de sodium (Na Cl) où chaque ion est entouré par des ions de charge opposée. Dans la liaison ionique, il se produit un transfert d'électrons de l'élément électropositif vers l'élément électronégatif. Si l'on excepte les éléments natifs et les sulfures, les liaisons ioniques ou polaires sont fréquentes dans le règne minéral.
Liaisons de Van der Waals,
Elles sont très faibles par rapport aux autres. Ce sont les forces de liaison propres aux réseaux dont les nœuds sont occupés par des molécules neutres (cas de la plupart des composés organiques). Dans les rares minéraux à réseaux moléculaires : soufre, realgar, les forces intramoléculaires sont de nature covalente et fortes, alors que les molécules sont faiblement liées par des forces de Van der Waals.
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| PRINCIPALES CARACTÉRISTIQUES DES DIFFÉRENTES LIAISONS CHIMIQUES |
2) Isomorphisme Deux espèces minérales sont isomorphes, si elles sont isotypes, constituées de cations et d’anions de rayons ioniques voisins pour envisager leur syncristallisation en cristaux mixtes. Les deux espèces forment des solutions solides. Ex : les péridots dont la composition varie depuis un terme magnésien (Mg2SiO4) la forstérite à un terme ferrifère (Fe2SiO4) la fayalite. Le terme intermédiaire étant l’olivine . Conditions des remplacements ou substitutions isomorphiques Les substitutions isomorphiques ne seront possibles que si certaines conditions sont réalisées. a) Les rayons ioniques doivent être voisins, la différence entre les rayons ioniques ne doit pas dépasser les 15%. K et Na ne peuvent pas se substituer car le rayon ionique de K =1.33 et le rayon ionique de Na est de 0.97 ( la différence entre les 2 rayons ioniques est supérieure à 15%). b) Les polyèdres de coordination doivent avoir des formes identiques, de même que la coordinence. c) La valence et la structure électronique doivent être semblables. Si les valences sont différentes, l’excès ou le défaut de charges doit être compensé par un autre remplacement rétablissant l’équilibre c’est un remplacement hétéromorphique. Ex l’albite (Si3AlO8Na) et l’anorthite (Si2Al2O8Ca).Ca2+ - Na+ et Si4+-Al3+ d) La température et la pression jouent un rôle important. Certains remplacements isomorphiques sont complets à haute température et haute pression, mais partiels à basse température et basse pression. Ex les feldspaths alcalins sodipotassiques où la diminution de la température provoque la formation de deux phases : les perthites.
3) Le polymorphisme Deux espèces minérales ou plus sont dites polymorphes si elles ont la même composition chimique mais des structures cristallines différentes. Ce changement de forme est lié aux variations de la température et de la pression.
Ex : CaCO3 s’il cristallise dans le système rhomboédrique, il s’agit de la calcite s’il cristallise dans le système orthorhombique, il s’agit de l’aragonite
Ex : SiO2 Si elle cristallise dans le système rhomboédrique, il s’agit du quartz α Si elle cristallise dans le système hexagonal, il s’agit de la tridymite Si elle cristallise dans le système quadratique, il s’agit de la cristobalite Si elle cristallise dans le système monoclinique, il s’agit de la coesite Si elle cristallise dans le système quadratique, il s’agit de la stishovite
Ex : SiAl2O5 (silicates d’alumine) Triclinique : disthène, orthorhombique : andalousite, quadratique : sillimanite.
Lorsque ces espèces minérales concernent des éléments simples tels que Fe, C, S, etc… elles sont dites allotropes. Ex : le carbone C quand il cristallise dans le système cubique, il donne le diamant Et quand il cristallise dans le système hexagonal, il donne le graphite.
Lorsqu’elles concernent des éléments simples tels que le, C, S, etc…, elles sont dites allotropes
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